Как я понял, стандартными методами новый вид оплаты не создать (за исключением написанных модулей, которые немного расширяют список вариантов).
Нужно сделать так, чтобы для каждого варианта оплаты отправлялось письмо покупателю по своему шаблону. - если ,например, выбрано вебмани - то одно письмо, если наличным платежом - то другое.
И еще вопрос - можно ли настроить вывод доступных вариантов оплаты в зависимости от доставки?